膨胀阻燃聚丙烯(PP)的性能研究

1　引言
      聚丙烯(PP)具有透明性高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击性能高、耐化学腐蚀、电绝缘性好等优良性能,广泛的用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等工业领域。但聚丙烯属易燃材料,其氧指数只有17.4～18.5,且燃烧时产生大量的融滴,极易传播火焰[1]。随着消防法规的完善,要求其应具备相应的阻燃性能。
      目前PP常用的阻燃体系有:(1)卤-锑体系,即在PP中添加卤系阻燃剂,如十溴二苯醚、六溴环十二烷八溴醚、四溴双酚A及阻燃协效剂三氧化二锑等,阻燃制品具有添加量少,阻燃效果好的特点。但卤素类阻燃剂一直受到绿色环保组织的非难,以至在有些国家受到制约,被明令禁止使用;(2)用含溴烷基磷酸酯来处理PP。这类阻燃剂兼有P2Br协同效应,使阻燃效果显著,同时还能改善PP的流变性及加工性能,对PP的物理机械性能影响也小;(3)近十年来在PP的阻燃技术上,以意大利都灵大学教授Camino首创的膨胀型阻燃剂发挥了巨大的作用,这类P-N系阻燃剂具有阻燃高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀,对加工和机械性能影响小,不会引起环境污染;(4)丙烯酸五溴苄酯与三元乙丙橡胶的接枝共聚物阻燃的聚丙烯,阻燃处理的PP具有很高的抗冲击强度,在某些场合可用作工程塑料;(5)无机填充料阻燃聚丙烯。所谓的无机填充料即指氢氧化铝和氢氧化镁,它们具有阻燃、抑烟的作用,但要达到预期的效果,微粒化及表面处理是关键技术。应用于不同塑料,要慎重选择匹配的表面活性剂,使其与塑料相容性好,并在塑料中得以均匀的分散,又不致太大地影响塑料的机械性能。
      鉴于目前阻燃材料低烟、少毒、无卤化的发展趋势,笔者采用聚磷酸铵(A PP)季戊四醇马来酸酐,用聚硅氧烷接枝并添加石墨填料制成膨胀阻燃PP,利用锥形量热仪(CON E)、裂解气相色谱仪(PyGC)、差示扫描量热仪(DSC)等先进的分析测试方法,对其燃烧性能、裂解性能及热化学性能进行了试验研究。
2　实验部分
      2.1　实验样品
      在本实验中,PP中采用的阻燃剂是聚磷酸铵(A PP)季戊四醇马来酸酐,且用聚硅氧烷接枝并添加石墨填料。将混合物在双辊开炼机上于160℃～170℃下混炼,然后在硫化机上于(170±5)℃下压制成(1.0±0.1)mm厚的片材,切成面积为100 mm×100mm的阻燃PP样品。PP样品可在硫化机上直接压制成片,切成面积为100 mm×100 mm的样品。
      2.2　裂解气相色谱仪(PyGC)
      使用美国V arian公司的STAR3400CX气相色谱仪和北京北分色谱仪器技术公司的CZ-100型微机化裂解进样器。色谱条件中色谱柱为A lltech EcoNo-cap EC-1,石英毛细管柱为30 m×0.32 m×1.0Λm,固定相为SE-30,进样器温度为260℃,检测器温度为280℃,升温速率为8℃m in,分流比为20∶1,柱前压为89 607.18 Pa,裂解温度分别选择400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃[3],载气:N 2。实验数据由北京精瑞计算机技术有限公司的GS-2010色谱数据工作站进行分析处理。
      2.3　锥形量热仪(CON E)
      使用英国产F IRE TEST IN G TECHNOLOGYL IM IT ED锥形量热仪,按照ISO 5660标准进行实验。将水平放置的样品用不锈钢丝网保护,以避免样品的翘曲和膨胀。在15 kW m2热辐照功率下对样品进行实验,每个样品进行2～3次平行实验,实验数据由锥形量热仪的专用软件进行数据分析和处理。
      2.4　示差扫描量热仪(D SC)
      使用瑞士M ETTLET公司的TA 4000,25-TC15型示差扫描量热仪(DSC),升温速率15℃m in,样品量6 mg左右,静态空气氛。
3　结果与讨论
      3.1　燃烧性能研究
      图1为采用CON E测定的PP与阻燃PP的热释放速率与时间关系图。可见,与PP相比,阻燃PP的热释放速率峰由160 s时的231.24 kW m2下降至195 s时的119.48 kW m2和120 s时的87.75 kW m2。热释放速率的峰值下降幅度超过50%,这对PP的阻燃是有利的,表明阻燃PP在发生火灾中的危险性减小,阻燃效果良好。表1为其他与PP、阻燃PP燃烧性能有关的参数。平均HRR和PkHRR(峰值)是衡量被保护材料在火灾中危险性的重要参数之一,但人们发现它只反映材料在燃烧过程中的危险性。材料在燃烧之前必须被外部火源或热源点燃,点燃时间的长短也同样是评价材料火灾危险性的重要指标[4]。研究表明[5],将THR与PkHRR TT I相结合可更全面地评价材料的燃烧危险性。因为,PkHRR TT I取决于HRR和TT I的值,而这两个参数又是由外部热辐射量、通风速度、破坏的程度所决定的。外部热辐射量愈大,则PkHRR就愈大,T T I愈小,PkHRR T T I就愈大。而THR近乎于与外部热辐射量、通风速度和破坏程度无关。在一定的程度上它是材料内部能量的测量,独立于环境因素。因此,两者结合考虑,可表明材料在火灾中的危险性大小。由表可见,尽管阻燃PP点燃时间(TT I)提前,但PkHRR T T I和THR均明显低于PP,与图1结论一致。

      3.2　裂解性能研究
      图2和图3分别为在连续升温条件下(合适的裂解温度一般为500℃～700℃),PP及阻燃PP在450℃裂解温度时的PyGC谱图。450℃图谱的选择依据是B a llice L,R eim ert R在以氩气为流动相的毛细管GC M S分析PP的实验中,确定对于PP来说其最理想的裂解温度是425℃。从图谱分析可见,在保留时间1 m in～38 m in内,PP出峰明显,说明发生了明显降解过程,而采用复合阻燃的膨胀型阻燃PP也有出峰现象,且在早期(保留时间1 m in～7.5 m in)出现了明显的降解过程。分析原因主要是阻燃剂中的成碳剂在酸源的作用下生成热性能不稳定的酯,升温导致酯分解成碳、酸、水和二氧化碳,因此出现明显的降解现象。但酯的分解伴随着膨胀炭层的形成,形成的膨胀炭层由于良好的隔热保护作用使PP的降解随后减慢,即在16 m in～38 m in内,阻燃PP仅有微弱的峰值出现。这说明阻燃PP的降解趋势明显减缓,热稳定性增强,因而阻燃效果增强,与燃烧参数的数值降低表现一致。
      3.3　热化学性能研究
      图4为PP及阻燃PP的DSC图谱。可见,在静态空气氛条件下,PP一直进行着氧化还原反应,在458℃时出现最大放热峰。而添加了阻燃剂的膨胀阻燃PP,尽管也始终处于被氧化状态,即DSC曲线处于上升趋势,但由于温升过程中膨胀炭层的形成,使阻燃PP的隔热、隔氧作用增强,因而在310℃～442℃范围内出现一个平台,表明这个过程放热很小或几乎无放热现象存在。由于温度升高过程中,炭层会发生分解破裂,因而在442℃以后PP继续降解,在480℃出现最大吸热峰,且峰值明显低于PP的放热峰值,表现出阻燃PP良好的耐热性能。
4　结　论
      通过以上分析,可得如下结论:
      (1)阻燃剂的加入使PP的降解提前(生成膨胀炭层),TT I变小,平均热释放速率降低,PkHRR TT I及THR明显下降,减小了PP在火灾中的危险性。
      (2)PyGC谱图分析显示在阻燃膨胀炭层形成后,PP的降解明显减弱,裂解组分浓度明显降低,在450℃及保留时间16m in～38m in内,阻燃PP仅有微弱的峰值出现,与CON E测定的燃烧参数表现出一致的结论。
      (3)阻燃PP的耐热性能好,DSC的最大吸热峰推后且峰值明显降低,表明阻燃PP的隔热、隔氧性能优异,阻燃效果良好。
 

     图3连续升温时阻燃PP在450°C时的色谱图              图4　PP及阻燃PP的DSC图谱